Создание маслостойких каучуков
Возможность создания этих каучуков зависит от понимания причины набухания каучуков в жидкостях.
Термодинамические свойства каучука указывают на большую аналогию его с жидкостью, чем с твердым телом; действительно, много лет назад Курт Майер правильно описал каучук как «двухмерную жидкость». В настоящее время условия смешения двух жидкостей подробно изучены Гильдебрандом, показавшим, что жидкости, частицы которых удерживаются вместе за счет одинаковой энергии когезии, могут смешиваться и действительно смешиваются друг с другом. Эта энергия измеряется скрытой теплотой испарения при комнатной температуре и обозначается термином «плотность энергии когезии» (ПЭК); она выражается в калориях на 1 см3 жидкости.
Джи применил эти данные к каучуку и показал, что определить ПЭК каучука можно, очевидно, не по испарению, а путем нахождения жидкости, которая вызывала бы максимальное набухание каучука. В этом случае величина ПЭК каучука была бы равна соответствующей величине для жидкости. Другими словами, набухание слабо вулканизованного каучука, измеренное в миллилитрах жидкости, поглощенной одним граммом каучука в течение трех дней, изменяется в соответствии с выражением
где Урастворит. — молекулярный объем жидкости, а ПЭК — величины, относящиеся к жидкости и к каучуку*.
Фактическая степень набухания (число миллилитров жидкости на 1 г каучука в смеси) меняется с изменением состава резиновой смеси. Усиливающие наполнители уменьшают степень набухания аналогично тому, как они повышают степень вулканизации, но максимум набухания для данной смеси всегда получается при одной и той же величине ПЭК. Другими словами, ПЭК является истинной характеристикой каучука и не зависит от состава смеси. Имеется очевидное исключение из этого правила, а именно случай смешения каучука с жидкостью, обладающей такой же величиной ПЭК (при отсутствии соответствующей поправки).
ПЭК является показателем не только набухания каучука (т. е. способности к смешению его с жидкостью), но и способности каучука смешиваться с другими каучуками.
Прежде чем использовать эти данные для синтеза каучуков, следует знать факторы, определяющие величину ПЭК каучука. К ним относятся химическая структура каучука и способность его молекул к «упаковке». Каким путем химическая структура влияет на величину ПЭК? Структура определяет полярность молекулы. У макромолекул, подобных молекуле каучука, смешение происходит не путем обмена отдельными молекулами, а путем перемещения кинетически независимых (подвижных) сегментов длинной неупорядоченной цепи. Благодаря этому небольшие молекулы жидкости проникают в макромолекулу (т. е. способствуют раскрытию структуры, что вызывает набухание). Отсюда следует, что высокополярная макромолекула в результате действия сил электрического притяжения между электроположительными центрами в одних частях молекулы и электроотрицательными центрами в других ее частях раскрывается со значительно большим трудом, чем неполярная.
Tags: вулканизат, реакция, структуры