Полимеры: образование больших молекул из малых
В этой главе…
Существует мнение, что на самом деле человек никогда не изобретает ничего нового, а просто копирует природу. С этим мнением не всегда можно согласиться, особенно это касается современных изобретений. Однако относительно полимеров данное утверждение справедливо. Природа всегда создавала полимеры. Белки, хлопок, шерсть и целлюлоза — все это полимеры, которые относятся к высокомолекулярным соединениям. Полимеры представляют собой сложные вещества с большими молекулярными массами, молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев. Существуют как природные, так и синтетические (полученные в лабораторных условиях) высокомолекулярные соединения.
Мой отец, консерватор во многих отношениях, считал, что все вещи и предметы обязательно должны быть изготовлены из натуральных материалов и абсолютно не признавал полученные искусственным путем. О как бы он был сегодня потрясен! Я окружен синтетическим текстилем (например, одежда и ковер), езжу на автомобиле, салон которого представляет собой некий «пластмассовый кокон». В моем доме имеются пластмассовые бутылки любых форм, размеров и разной прочности. У некоторых моих друзей колени или другие части тела заменены либо дополнены полимерами. Я готовлю пищу на сковороде с длинной пластиковой ручкой и не пригорающей поверхностью, пользуюсь нейлоновой лопаточкой, смотрю телевизор, имеющий пластмассовый корпус, и сплю на подушке из пеноматериала. Выходит, сейчас мы живем в настоящем Пластмассовом веке.
В этой главе описывается, как происходит процесс полимеризации и как создаются полимеры с необходимыми характеристиками. Кроме того, вы познакомитесь с некоторыми видами полимеров и способами их получения. Вы также узнаете о способах утилизации высокомолекулярных соединений, прежде чем мы засыплем себя горой пластиковых бутылок и использованных памперсов. Итак, добро пожаловать в удивительный мир полимеров!
Лрироуньге мономеры и полимеры
Природа еще давным-давно научилась создавать разные полимеры. Наиболее распространенными полимерами, встречающимися в природе, являются целлюлоза (клетчатка) и крахмал. На рис. 16.1 представлены структуры этих двух полимеров.
I
Рис. 16.1. Целлюлоза и крахмал
Заметили в этих структурах что-то общее? Обе они состоят из повторяющихся звеньев. В нашем случае это глюкозное звено. И крахмал и целлюлоза представляют собой натуральные макромолекулы (молекулы с большими молекулярными массами). Впрочем, это также примеры встречающихся в природе полимеров, т.е. макромолекул, построенных из множества повторяющихся элементарных звеньев, которые образуются в результате взаимодействия и соединения друг с другом одинаковых или разных простых молекул — мономеров. (Полимер означает «многомер»; «мер» в этом случае означает «мономер») Для крахмала и целлюлозы мономером является звено глюкозы. Например, если взять большое количество бумажных полосок и соединить их друг с другом, создав таким образом большую и длинную цепь, будет получена структура, напоминающая полимер.
Следует обратить внимание еще на один важный момент, касающийся целлюлозы и крахмала. Эти два полимера отличаются друг от друга лишь способом соединения звеньев глюкозы. Именно благодаря этому небольшому различию в строении картофель и дерево имеют существенные отличия. Например, организм человека достаточно хорошо переваривает (усваивает) крахмал, но не целлюлозу, а вот термиты справляются с ней довольно просто. Таким образом, колоссальные различия в свойствах натуральных и синтетических полимеров могут быть иногда вызваны каким-либо небольшим отличием в их строении.
Классификация синтетичесих мономеров и полимеров
Идею соединять маленькие звенья в довольно большие структуры химики позаимствовали у природы, а затем разработали разные способы получения высокомолекулярных соединений в лаборатории. В настоящее время получено множество видов синтетических полимеров. В этом разделе вы познакомитесь с некоторыми синтетическими полимерами, их структурой, свойствами и способами применения.
Поскольку химики любят объединять разные вещества в группы, полимеры не стали исключением из этого списка. Группирование позволяет объединять полимеры по различным характеристикам и делает знакомство с разными видами полимеров более доступным для обычных людей.
Немного структуры никогда не помешает
Один из способов классификации полимеров основан на структуре их полимерной цепи. Некоторые полимеры являются линейными. Они состоят из большого количества длинных нитей, собранных так, как в канате. Разветвленные полимеры имеют короткие ветви, выходящие из главной полимерной нити. Представьте, что вы берете этот канат и по всей длине через определенные интервалы привязываете к нему короткие » кусочки» каната. Полимеры с поперечными связями имеют отдельные полимерные цепи, связанные друг с другом боковыми цепями. В данном случае вы берете эти отдельные куски каната (полимерные цепи) и делаете из них гамак.
Почувствуйте жар
Второй способ классификации полимеров основан на их поведении при нагревании. Так, при нагреве термопластические полимеры становятся мягкими. Эти полимеры состоят из длинных линейных или разветвленных нитей, которые образованы мономерными звеньями, соединенными друг с другом. Случалось ли вам летом оставить на приборной доске автомобиля пластмассовые солнечные очки или пластмассовую детскую игрушку? Так вот, при нагревании эти пластмассы становятся по-настоящему мягкими. И поскольку они поддаются размягчению и плавке, их можно время от времени переплавлять. Поэтому термопластмассы очень легко поддаются рециркуляции1. Большая часть пластмасс, производимых в Соединенных Штатах Америки, относится к термопластмассам.
Термореактивные полимеры, или реактопласты, при нагревании не размягчаются, а следовательно, не поддаются переплавке. В процессе производства полимеров этого типа при нагревании в них образуются поперечные связи (» мосты» между полимерными нитями). Примером термореактивной пластмассы служит бакелит — твердое смоловидное вещество, обладающее высокими диэлектрическими свойствами. Благодаря своим свойствам бакелит используется в качестве изолятора, а также материала для изготовления ручек для сковородок и тостеров.
Использованные и выброшенные
Третий способ классификации полимеров основан на их потребительских свойствах. На основе синтетических высокомолекулярных соединений получают так называемые пластические массы (пластмассы) — сложные композиции, в которые вводят различные на-
полнители и добавки, а также синтетические волокна. Какими бы ни были полимеры — термопластическими или термореактивными, при изготовлении конечного продукта их подвергают плавлению. Пластмассы являются ценными заменителями многих природных материалов. Они используются для производства посуды, игрушек и т.д.
Структура волокон представляет собой линейные нити, соединенные между собой с помощью межмолекулярных сил (например, с помощью водородной связи). Производство химических волокон позволяет обеспечить постоянно растущую потребность в товарах широкого потребления — различных тканях, изделиях из трикотажа, искусственного меха и пр.
Эластомеры, называемые также каучуками, представляют собой термопластические материалы, т.е. такие, которые обладают небольшим количеством поперечных связей. Благодаря этому они растяжимые и эластичные. К эластомерам относятся натуральный каучук (латекс) и его синтетические «собратья». Из такого рода полимеров изготовляют шины для автотранспотра, самолетов, велосипедов; каучуки применяют для электроизоляции, а также производства промышленных товаров (латексные перчатки, ластики, резиновые мячи) и медицинских приборов.
Химический процесс
Один из лучших способов классификации синтетических полимеров основан на химических процессах, используемых для создания этих полимеров. К образованию высокомолекулярных соединений приводят следующие процессы:
S реакция полимеризации;
S реакция поликонденсации.
Связывание: реакции полимеризации
Многие известные полимеры, как правило, получены в результате реакции полимеризации — процесса, в ходе которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера) соединяются друг с другом при помощи ковалентных связей. Реакцию полимеризации можно представить как результат раскрытия двойных связей в множестве молекул непредельного соединения и последующего соединения этих молекул друг с другом в одну гигантскую макромолекулу. В результате разрыва двойной связи образуется радикал, т.е. атом с высокой реакционной активностью, имеющий непарный электрон (т.е. такой, у которого отсутствует пара). Далее этот радикал, соединяясь с другим радикалом, получает парный электрон. Этот процесс дает начало образованию цепи, которая со временем превращается в полимер. Вы немного озадачены? Как известно, лучше всего разбираться в химических процессах на конкретных примерах. Ниже описано несколько полимеров, которые получают с помощью реакции полимеризации.
Полиэтилен: упаковочный материал для бутербродов и молока
Самым простым полимером является полиэтилен. Кроме того, с экономической точки зрения он является одним из самых важных полимеров, полученных с помощью реакции полимеризации. Вначале этан при высокой температуре в присутствии металлического катализатора (например, палладия) превращается в этилен — реакция дегидрирования. В результате происходит отщепление двух атомов водорода (которые превращаются в молекулу газообразного водорода) от молекулы этана и образуется двойная связь.
СНз – СНз(г)-и-> CH2 = СН2(г) + Ыа(г)
v ‘ катализатор v ‘ v ‘
Образующийся здесь этилен (этен) является мономером, который используется в производстве полиэтилена. Затем этилен подвергается сильному нагреву в присутствии катализатора без доступа воздуха. В результате под действием высокой температуры и катализатора
происходит разрыв двойной связи «углерод-углерод» (С=С). Оба атома углерода имеют по одному неспаренному электрону, превращаясь в радикалы. Поскольку радикалы проявляют очень высокую реакционную активность, они пытаются, в свою очередь, получить еще по одному электрону. Для этого во время полимеризации радикал соединяется с другим радикалом и образует ковалентную связь. Это происходит с обоих концов молекулы, и цепь начинает расти. Таким способом можно получить молекулы полиэтилена с молекулярной массой от 10 000 до 1 000 000 г/моль (рис. 16.2).
H
H
1
H
1
1
•C
1
: C-
1
1
H
H
атализатор
р »
->
Нагрев без кислорода
/ Т \
н
Этилен
H
1
H
|
H
1
H
1
1
•C-
1
О +
1
1
•C-
1
1
C-
1
1
H
1
H
1
H
1
H
Радикал с высокой реакционной активностью
Радикал
Радикал
H
. 1
H
1
H
1
H
1
{ 1
•C-
1
1
C
1
: C
1
1
-C-
1
1
H
1
H
1
H
1
H
Соединение двух радикалов, дающее начало образованию цепи
H H H H H H HIHIHIHIHIHIH
C I XC I C I C I C I C I C
HHHHHH HHHHHHH
Структура полимерной цепи полиэтилена
Рис. 16.2. Полимеризация этилена
Чтобы получить конечный продукт с той или иной структурой, используют различные катализаторы и разные значения давления. Путем реакции полимеризации этилена можно получить следующие виды полиэтилена:
высокого давления;
низкого давления;
с поперечными связями.
В полиэтилене высокого давления (ПЭВД) — он также называется полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) — на углеродной цепи встречаются ветви, поэтому он не «упакован» так тесно и плотно, как линейный полимер. ПЭВД образует запутанную сеть разветвленных полимерных нитей. Такой полиэтилен обладает низкой плотностью, является мягким и гибким. Его молекулярная масса составляет 10 000-45 000. Полиэтилен высокого давления используют в качестве упаковочного материала, в том числе для пищевых продуктов. Как и другие полиэтилены, он обладает высокой химической стойкостью.
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) — он также называется полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП) — состоит из тесно «упакованных» линейных цепей. Такой полимер обладает высокой плотностью, его молекулярная масса (70 000-400 000) существенно выше, чем у полиэтилена высокого давления. Его применяют для изготовления различных игрушек, корпусов телевизоров, шлангов и трубопроводов для химической промышленности. Одним из первых изделий, изготовленных из полиэтилена низкого давления, был обруч хула-хуп.
В полиэтилене с поперечными связями (ПЭПС) между линейными нитями, которые состоят из соединенных друг с другом мономеров, существуют связи, в результате чего этот полимер является очень прочным. Например, крышка на молочной фляге из ПЭНД скорее всего сделана из ПЭПС. Колпачок на бутылке для безалкогольного напитка также изготовлен из ПЭПС. Однако сами бутылки для таких напитков производятся из другого полимера, речь о котором идет далее в главе.
Полипропилен: канаты из пластмассы
Если в этилене вместо атома водорода подставить атом какого-то другого элемента, то в результате полимеризации получится другой полимер с другими свойствами. Ну а если вместо атома водорода подставить метиловую группу, тогда получится пропилен. Как и этилен, пропилен имеет двойную связь, поэтому его можно подвергать точно такой же полимеризации, как и этилен. В результате образуется полипропилен (рис. 16.3).
H н
Реакция
HH
I I
- C – C —
I I
H CH3
Полипропилен
n
\ /
C = C
/ \ полимеризации
HCH3
Пропилен
Рис. 16.3. Пропилен и полипропилен
Величина n на рис. 16.3 выражает степень полимеризации — указывает число мономерных звеньев, образующих макромолекулу. Обратите внимание, что в качестве функциональной группы этого полимера выступает метиловая группа. При любом изменении структуры молекулы также меняются свойства самой молекулы. В зависимости от условий полимеризации, можно создавать полимеры с функциональными группами, расположенными с одной стороны молекулы, по обе ее стороны или в случайном порядке. Свойства полимера настолько зависят от расположения этих функциональных групп, что полипропилен может применяться для самых разных целей, например для изготовления покрытий, используемых внутри и вне помещений, для изготовления корпусов аккумуляторов, канатов, бутылок и внутренней отделки автомобилей.
Полистирол: пенопласты и пуговицы
Если в этилене заменить один атом водорода бензольным кольцом, то получится стирол. При полимеризации стирола образуется полистирол (рис. 16.4).
Рис. 16.4. Стирол и полистирол
Полистирол представляет собой бесцветную твердую пластмассу, обладающую хорошими электроизоляционными свойствами. Из него изготовляют различные изделия: лотки для яиц, прозрачные стаканы, пуговицы, гребни, а также изоляционные и упаковочные материалы. Защитники окружающей среды выступают против его применения, поскольку изделия из полистирола приобрели весьма широкое распространение, в то время как по сравнению с некоторыми другими пластмассами полистирол труднее поддается рециркуляции.
Поливинилхлорид: трубы и искусственная кожа
Если в этилене один из атомов водорода заменить атомом хлора, то получится мономер винилхлорида, из которого путем реакции полимеризации (рис. 16.5) можно получить поливинилхлорид (ПВХ).
Рис. 16.5. Винилхлорид и поливинилхлорид
Поливинилхлорид — это довольно прочный полимер. Он широко используется при изготовлении труб всех видов, напольных покрытий (например, линолеума), садовых шлангов и игрушек. Однако тонкие листы ПВХ, используемые в качестве искусственной кожи, довольно легко рвутся, поэтому к нему добавляют пластификатор (жидкость, благодаря которой пластмассы размягчаются и приобретают вид натуральной кожи). Впрочем, с течением времени пластификаторы могут испариться из пластмассы, снова превратив ее в хрупкий и рвущийся материал.
Политетрафторэтилен: материал что надо
Замените в этилене все атомы водорода атомами фтора, и вы получите тетрафторэтилен, из которого с помощью реакции полимеризации можно получить политетрафторэтилен (рис. 16.6).
Рис. 16.6. Тетрафторэтилен и политетрафторэтилен
Политетрафторэтилен выпускается в виде пластмассы, называемой тефлоном или фторопластом. Он весьма стоек по отношению к щелочам, концентрированным кислотам и другим реагентам; это жаропрочный и очень гладкий материал. Используется при изготовлении подшипников, седел клапанов и (что для меня важнее всего) не пригорающего покрытия кастрюль и сковородок.
Сведения о некоторых других полимерах приведены в табл. 16.1.
Таблица 16.1. Некоторые другие полимеры
Мономер
Полимер
Применение
h\/h c=c
h/4cn Акрилонитрил
h\/h c=c
h/xo—c—ch3 o
Винилацетат c=c
h/4c—o—ch3 II
o
Метилметакрилат
I I
c—c—
lhcnjn Полиакрилонитрил
hh
I I
c—c-
Парики, ковры, пряжа
Клеющие средства, латекс, краска, жевательная резинка, текстильные покрытия
I I
Jn
lho—c—ch3-
o
Поливинилацетат rhch3
Контактные линзы, органическое стекло, шары для боулинга
hcoch3
o
Полиметилметакрилат
Давайте от чего-то освободимся: поликонденсация
Процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений, содержащих две или несколько функциональных групп, сопровождающийся выделением за счет этих групп таких веществ, как вода, аммиак, галогеноводород и т.п., называется реакцией поликонденсации. Полимеры, образуемые таким способом, называются конденсационными смолами. Для протекания такой реакции, в отличие от полимеризации, двойные связи не требуются.
В качестве низкомолекулярных соединений, участвующих в реакции поликонденсации, как правило, выступают молекула органической кислоты и молекула спирта. Вступая в реакцию друг с другом, эти две молекулы образуют органическое соединение, относящееся к сложным эфирам. При этом процесс сопровождается выделением молекулы воды. Если группировка сложного эфира многократно повторяется, образуется полиэстер2.
Ниже приведены примеры некоторых конденсационных полимеров. Применяемая терминология относится к функциональным группам органической химии. Если вам не знакомо понятие » функциональные группы» или вы не знаете, как правильно давать названия органическим соединениям, обратитесь к главе 14, «Химия углерода: органическая химия», в которой вы найдете все необходимые сведения.
Полиэфирные смолы: спортивный костюм и бутылки для безалкогольных напитков
При взаимодействии двухатомного спирта этиленгликоля с двухосновной ароматической терефталевой кислотой происходит выделение молекулы воды и образуется конденсационный полимер под названием полиэтилентерефталат (ПЭТ) или полиэстер. Реакция синтеза ПЭТ показана на рис. 16.7.
Из этой смолы готовят волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани (неужели мне нравился тот ярко-синий спортивный костюм, который я носил в 70-х годах прошлого века!). Это также искусственный корд для автомобильных шин, искусственные кровеносные сосуды, пленка и бутылки для безалкогольных напитков.
O O O O
HO-CH2CH2-QH + HOJ-C-(0)-C-OH — rO-CH2CH2-O-C-«3-CJrl + H2O Этиленгликоль Терефталевая кислота Полиэтилентерефталат
Рис. 16.7. Синтез полиэтилентерефталата
Полиамидные смолы: для женщины — довольно тонкие, а для мужчины (полицейского) — достаточно прочные
Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях представлены многократно повторяющиеся амидные группы. В цепях молекул полиамидов амидные группы разделены цепочкой из четырех и более атомов углерода. Полученные из полиамидных смол волокна — капрон, энант и нейлон — по некоторым свойствам значительно превосходят натуральный шелк. На рис. 16.8 показана реакция взаимодействия между гексаме-тилендиамином и адипиновой кислотой, в результате которой образуется нейлон-663 (здесь 66 означает, что в амине и органической кислоте содержится по 6 атомов углерода).
2 Эту смолу также выпускают под названием лавсан, терилен и дакрон. — Пргимеч. ред.
3 На самом деле в результате данной реакции образуется так называемая соль АГ, затем проводят ее поликонденсацию в автоклаве при температуре 275-280 °С в атмосфере азота с образованием нейлона. Кстати, в отечественной литературе продукт данной реакции поликонденсации называют найлон. — Пргимеч. ред.
Рис. 16.8. Синтез нейлона-66
Синтез нейлона, осуществленный в 1935 году, оказал огромное влияние на текстильную промышленность. В 1939 году впервые поступили в продажу нейлоновые чулки, а во время второй мировой войны нейлон широко использовался в парашютах. Если осуществить небольшое замещение в одной из углеродных цепей, то получится достаточно прочный материал, из которого можно делать пуленепробиваемые жилеты.
Силиконы: больше и лучше
Поскольку кремний (silicon) принадлежит к тому же семейству, что и углерод, можно создавать полимеры, содержащие в своей структуре кремний. Эти полимеры называются силиконами. На рис. 16.9 показан синтез типичного силикона.
Такие полимеры, как силиконы, имеют довольно прочную связь «кремний-кислород», значения их молекулярной массы могут выражаться шестизначными числами. Из этих полимеров изготавливают технические прокладки и печати; кроме того, они входят в состав полировальных материалов и хирургических имплантантов. В прессе наибольшее внимание уделяют их использованию именно в качестве хирургических имплантантов.
CH3 CH3 \ / .Si
+
CH3 CH3 \ /
Si
OH
CH3 CH3 CH3 CH3
\ / \ / Полимеризация ^SL ^.Si + H2O—>-
HO
O
OH
CH3 CH3 CH3 CH3 /CH3 CH3 \CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -SL .Si .Si .Si .Si .Si
O
Ojr
Силикон
O
O
Рис. 16.9. Синтез силикона
Силиконовые имплантанты и протезы используются уже давно. Это шунты, ушные протезы, суставы пальцев и, конечно же, грудные имплантанты, которые представляют собой емкость определенной конфигурации, заполненную силиконовым маслом. Однако в некоторых случаях происходит протекание имплантанта, что, в свою очередь, приводит к проникновению силиконового масла в тело человека. Так, в 1992 году были получены свидетельства, что это масло может вызывать автоиммунную реакцию организма. И хотя исследования не выявили какой-нибудь причинно-следственной связи, в настоящее время силиконовое масло в США больше не используется.
Полимеры внесли изменение и в наше общество, и в наши фигуры. Они нашли довольно широкое применение, так как являются относительно недорогими и долговечными материалами. Однако подобная долговечность требует решения довольно большой проблемы, связанной с поиском способов их утилизации.