Нефть: химикаты для горения или строительства. Все сырое — очистим.История бензина
Нефть — один из основных источников жидкого топлива для двигателей внутреннего сгорания и ценное сырье для химической промышленности. Нефть используется для производства разнообразных химических продуктов — синтетических спиртов, моющих средств, каучукоподобных материалов, растворителей, химических волокон. Этот список можно продолжать практически до бесконечности. Каждый год в Соединенных Штатах Америки потребляется свыше 6 млрд. баррелей нефти. Именно благодаря добыче нефти стали процветающими отдельные штаты и целые нации.
В этой главе вы узнаете о способах очистки нефти и превращении ее в полезные продукты. Основное внимание уделяется производству бензина, так как он является нефтепродуктом, имеющим наибольшее экономическое значение. В конце главы речь идет о проблемах, связанных с использованием двигателя внутреннего сгорания. Это единственная глава, описывающая сырой материал — сырую нефть, конечно же.
Нефть, или сырая нефть (которую иногда называют «черным золотом» или «техасским чаем»), представляет собой сложную смесь углеводородов (см. главу 14, «Химия углерода: органическая химия») с разными значениями молекулярной массы. Самые легкие углеводороды являются газами, растворенными в жидкой смеси, а более тяжелые — твердыми веществами с большими значениями молекулярной массы, также растворенными в этой жидкой смеси. Данная смесь образовалась из осадочного материала животного и растительного происхождения, в течение продолжительного времени находившегося в земной коре. Для образования нефти требуется длительное время (многие миллионы лет), поэтому она называется невозобновимым ресурсом.
Чтобы смесь углеводородов приобрела действительно большое экономическое значение, ее надо очистить (или, как еще говорят, рафинировать), т.е. освободить от примесей и ненужных компонентов. Смесь разделяется на группы углеводородов, а в некоторых случаях изменяется структура углеводородов. Процесс очистки происходит на так называемом нефтеочистительном заводе, где производят очищенные смеси и отдельные соединения, которые используются для получения бензина, а также сырья для нефтехимической промышленности. Очистка включает в себя несколько процессов, первым из которых является фракционная перегонка сырой нефти.
Фракционная перегонка: отделение химикатов
Вам, вероятно, не раз приходилось кипятить на плите жидкость в закрытой кастрюле. И, снимая крышку, вы, наверное, замечали на ее внутренней поверхности капельки воды. Под действием высокой температуры вода испаряется, а затем конденсируется в виде жидкости на внутренней поверхности более холодной крышки. Вот это и есть самый простой пример процесса, называемого перегонкой.
В качестве примера рассмотрим следующий лабораторный опыт. Возьмем смесь нескольких жидкостей и потихоньку будем ее нагревать. Вначале закипит жидкость с наименьшей точкой кипения, пары которой можно снова конденсировать в жидкость и собрать. Затем начинает кипеть жидкость с более высокой точкой кипения и т.д. Таким образом, процесс перегонки можно использовать как средство отделения и очистки компонентов смеси. Перегонка является довольно важной процедурой в органической химии, представляя собой первую ступень процесса очистки. Процесс перегонки, который обычно используется при очистке нефти, называется фракционной (частичной) перегонкой. При этом нефтяная смесь нагревается, а затем осуществляется выделение и сбор ее различных фракций (групп углеводородов с примерно одинаковыми точками кипения). Процесс фракционной перегонки сырой нефти представлен на рис. 15.1.
Газы: метан, этан, пропан
Бензин
Керосин,ракетное топливо
Печное, дизельное топливо Твердые смазки, смазочные масла
Полутвердые остатки гудрона и асфальта
Рис. 15.1. Фракционная перегонка нефти
Сырая нефть подается по трубопроводу на нефтеперегонный завод и вначале подвергается в печи нагреву и испарению. Затем горячие пары направляют в огромную колонну для перегонки, которая называется колонной фракционной перегонки. Пары, содержащие углеводороды с наименьшими значениями молекулярной массы, поднимаются в верхнюю часть башни. Чем больше молекулярная масса углеводородов, тем ниже уровень, на который они поднимутся. По мере того как каждый углеводород достигает своей точки кипения, осуществляется сбор и отвод различных фракций. Все входящие во фракцию углеводороды похожи по размеру и сложности и могут использоваться в химической промышленности для одних и тех же целей. Обычно при фракционной перегонке нефти получают перечисленные ниже нефтепродукты.
S Первая фракция состоит из самых легких углеводородов, являющихся газами, точка кипения которых ниже 40 °C. Основной компонент этой фракции — метан (CH4), получивший также название «болотного газа», поскольку он выделяется со дна болот и стоячих вод, где образуется при разложении растительных остатков без доступа воздуха. Метан также является основной составной частью природного газа и применяется преимущественно в качестве топлива. Продуктами первой фракции также являются пропан (C3H8) и бутан (C4H10), которые выделяют из смеси путем низкотемпературного фракционирования и сжатия, в результате чего они переходят в жидкое состояние. Затем в виде жидкого нефтяного газа их перевозят автомобилями и используют в качестве топлива. Нефтепродукты данной фракции также являются сырьем для синтеза пластмасс.
S Вторая фракция состоит из углеводородов от C5H12 (пентана) до C10H22 (декана), температура кипения которых находится в диапазоне 40-180 °C. Продукты этой фракции обычно называются бензинами, потому что при повторной перегонке из них могут быть выделены легкие нефтепродукты, кипящие в более узких пределах: петролейный эфир (40-70 °C), авиационный бензин (70-100 °C) и автомобильный бензин (100-120 °C). При прямой разгонке нефти получают 5-14% бензина.
S Третья фракция состоит из углеводородов от C10H22 до C16H34, температура кипения которых находится в диапазоне 180-270 °C. Продукты этой фракции называются керосинами и служат топливом для ракетных двигателей. В следующем разделе вы узнаете, каким образом из этой фракции можно получить дополнительное количество бензина.
S Четвертая фракция состоит из углеводородов от C12H26 до C20H42, температура
кипения которых находится в диапазоне 270-360 °C. Продукты этой фракции называются соляровыми маслами, из которых получают смазочные масла и различные виды дизельного топлива (например, печное топливо для паровых котлов). Нефтепродукты данной фракции также можно использовать для получения дополнительного количества бензина.
S Пятая фракция состоит из углеводородов от C20 до C36, температура кипения
которых находится в диапазоне 350-550 °C. Продукты этой фракции называются мазутом, из которого получают тяжелые смазочные масла, вазелин и парафин. Из мазута также получают различные виды минеральных масел, которые отличаются друг от друга вязкостью — это различные машинные и авиационные масла.
S Шестая фракция состоит из остаточных полутвердых и твердых материалов, температура кипения которых значительно превышает 550 °C. Продукты этой фракции называются нефтяным песком или нефтяным асфальтом.
Это выше моих сил: каталитический крекинг
Из барреля сырой нефти можно получить много продуктов, но не все из них представляют собой одинаковую ценность. Самым востребованным нефтепродуктом является бензин, однако спрос на него нельзя удовлетворить бензиновой фракцией, получаемой непосредственно из сырой нефти.
Поскольку спрос на бензин диктует предложение, кого-то посетила умная мысль, что если взять фракцию углеводородов с длинными цепями и разбить эти нефтепродукты на меньшие цепочки, то получившиеся углеводороды с меньшим значением молекулярной массы можно использовать для получения бензина. Таким образом родилась идея каталитического крекинга.
На заводе каталитического крекинга (как говорят в Техасе, в «кошачьих крекерах» (cat crackers)) фракции, содержащие углеродные цепи от 12 до 20 атомов, расщепляются в присутствии катализатора без доступа воздуха. В результате алканы с длинными цепями (соединения из углерода и водорода, имеющие между двумя атомами углерода одинарные связи; об этих соединениях довольно подробно речь идет в главе 14, «Химия углерода: органическая химия») расщепляются на молекулы меньшей длины, как правило, алканы и ал-кены (углеводороды, имеющие между двумя атомами углерода как минимум одну двойную связь; эти соединения подробно рассматриваются в главе 14). Существует также термический крекинг, т.е. нагревание предельных (насыщенных) углеводородов до 500-700 °C под давлением.
Предположим, например, что выполняется крекинг C20H42.
CH3-(CH2)18-CH3 — CH3-(CH2)8-CH3 + CH2=CH-(CH2)7-CH3
При этом образуются углеводороды, используемые в производстве бензина. Соединения с двойной связью повышают октановое число бензина (более подробно об этом речь идет далее в главе, в разделе «История бензина»).
Каталитическому крекингу подвергается фракция, которая используется для производства керосина и ракетного топлива. Однако, чтобы получить больше бензина, каталитическому крекингу также подвергают продукты фракции, используемой для производства печного топлива (четвертая фракция). Впрочем, использование продуктов этой фракции не всегда экономически выгодно, например в случае суровой зимы спрос на печную нефть взлетает, как ракета. Таким образом, нефтяные компании должны следить за долговременными прогнозами погоды. Летом, когда наблюдается высокий спрос на бензин, продукты четвертой фракции (соляровые масла) перерабатывают на бензин, чтобы удовлетворить этот спрос. Затем, с приходом осени, производственный график нефтеперегонных заводов претерпевает некоторые изменения. Количество производимого бензина уменьшается, а печного топлива — увеличивается, чтобы удовлетворить спрос на него в зимний период. Впрочем, нефтеперегонным заводам не выгодно производить лишнее печное топливо и накапливать его в больших количествах, поэтому они стараются производить продукцию, соответствующую спросу в определенный период года. Это настоящий процесс балансировки.
Закручивание частей молекулы: каталитический риформинг
По мере того как в транспортных средствах становился популярным двигатель внутреннего сгорания, химики обратили внимание на следующее. Если бензин содержал только прямые (нормальные) углеводороды, то он не горел как положено; как правило, это можно было определить по своеобразному стуку или гудению двигателя. Химики обнаружили, что углеводороды с разветвленной структурой горят намного лучше. Чтобы увеличить количество углеводородных ветвей в нефтепродуктах, используемых для производства бензина, был разработан процесс так называемого каталитического риформинга. Данный процесс заключается в на-
гревании нефти при температуре 500 °С в присутствии металлического катализатора (например, платины). При этом первоначальная молекула преобразуется в молекулу с разветвленной или циклической структурой. На рис. 15.2 показан каталитический риформинг n-гексана в 2-метилпентан и в циклогексан.
СНз-(СН2)4-СНз
Катализатор
СН3-СН-СН2-СН2-СН3
I
сн3
СН3-(СН2)4-СНз
Катализатор
^Н2 Н2С СН2
I | + н2
Н2С^ ^СН2
;н2
Рис. 15.2. Каталитический риформинг п-гексана
Каталитический риформинг широко используется для производства бензола и других ароматических соединений, применяемых, в свою очередь, для изготовления пластмасс, лекарственных препаратов и синтетических материалов. (Об ароматических соединениях, а также о разветвленных и циклических структурах речь идет в главе 14, «Химия углерода: органическая химия».)
История бензина
Чтобы вы имели полное представление о свойствах бензина, хочу немного рассказать о том, что с ним происходит в двигателе внутреннего сгорания. Вначале бензин смешивается с воздухом (смесью азота, кислорода и т.д.), затем впрыскивается в цилиндр, когда поршень движется ко дну этого цилиндра. Далее поршень поднимается вверх, сжимая бензиново-воздушную смесь. В определенный момент свеча зажигания генерирует искру, что приводит к воспламенению смеси. В цилиндре углеводороды вступают в реакцию с кислородом, образуя водяной пар, диоксид углерода (углекислый газ) и, к сожалению, большое количество мо-ноксида углерода (угарного газа).
Эта реакция служит примером того, как потенциальная энергия, хранящаяся в углеводородных связях, превращается в кинетическую энергию молекул нагретого газа. Увеличение количества молекул газа приводит к увеличению давления, что, в свою очередь, приводит к движению поршня вниз. Поступательное движение затем преобразуется во вращательное, которое, в свою очередь, передается колесам. Так что поехали!
Одно из условий правильного функционирования двигателя заключается в том, что бен-зиново-воздушная смесь должна воспламеняться в строго определенный момент, зависящий от положения поршня. Это в значительной мере является свойством бензина, а не двигателя (при условии, что момент зажигания отрегулирован правильно, свеча зажигания находится в рабочем состоянии, степень сжатия приемлемая и т.д.). При этом очень важной характеристикой углеводородного топлива является его летучесть (т.е. насколько легко оно испаряет-
ся). Летучесть связана с точкой кипения углеводорода. На самом же деле, чтобы бензин соответствовал климатическому поясу, производители подбирают необходимые компоненты углеводородной смеси. (Например, в той части Техаса, где я живу, это не делается — там лето почти круглый год.) В результате зимний бензин получается более летучим, чем летний. Использование некоторых видов топлива может привести к тому, что двигатель начнет стучать или гудеть. Причиной этого может служить преждевременное воспламенение бензина, которое происходит еще до полного сжатия бензиново-воздушной смеси, или неравномерное воспламенение, когда возгорание бензиново-воздушной смеси происходит не только возле электрода свечи зажигания, а одновременно в нескольких местах цилиндра. Но это также свойство бензина, а не двигателя. Важную роль играет энергоемкость топлива, но в той же степени важна эффективность сгорания топлива в цилиндре. В качестве оценки характеристик сгорания бензина была разработана шкала октановых чисел.
Насколько хорош ваш бензин: шкала октановых чисел
На ранних этапах разработки двигателя внутреннего сгорания ученые и инженеры заметили, что одни углеводороды сгорают в них практически полностью, а другие, наоборот, не полностью. К не очень хорошо горящим углеводородам можно отнести n-гептан с неразветв-ленной цепью атомов (прямой гептан). Однако 2,2,4-триметилпентан с разветвленной цепью атомов (его обычно называют изооктаном) имеет отличные характеристики горения. Эти два соединения и были выбраны в качестве стандартных образцов для определения октанового числа. Октановое число гептана принимается равным нулю, а изооктану приписывается октановое число, равное 100. Затем разные виды топлива сжигались в стандартном двигателе и им присваивали значение октанового числа. Например, если некоторая смесь горела на 90% как изооктан, то ей присваивалось октановое число, равное 90. На рис. 15.3 показана октановая шкала и приведены октановые числа некоторых чистых соединений.
Внимательно рассмотрев рис. 15.3, вы увидите, что изменение химической структуры соединения приводит к изменению его октанового числа. Например, октановое число n-пентана равно 62. Впрочем, его октановое число можно увеличить до 91, если образовать в этом углеводороде двойную связь (т.е. превратить его в 1-пентен), таким образом сделав его ненасыщенным соединением. Как видно из рисунка, образование двойного соединения увеличивает октановое число почти на 30 единиц.
При каталитическом риформинге образуются цепи, а при каталитическом крекинге — двойные связи. Эти два процесса не только увеличивают количество производимого бензина, но также улучшают характеристики его горения. Обратите также внимание на то, что у такого ароматического соединения, как бензол, октановое число равно 106. У бензола характеристики горения лучше, чем у изооктана. Другие замещенные ароматические соединения даже имеют октановые числа, равные почти 120. Однако бензол и некоторые другие ароматические соединения опасны для здоровья, поэтому в качестве топлива не используются.
Октановое число, указанное на бензоколонках, в действительности является средним арифметическим двух октановых чисел1: исследовательского (И) и моторного (М). В первом случае моделируют работу двигателя в городских условиях (скорость движения невелика и происходят частые остановки), а во втором — в условиях больших нагрузок (движение по шоссе с высокой скоростью). Вычислив среднее арифметическое И иМ — (И+М)/2, вы получите то октановое число, которое указано на колонках.
1 Указанный автором способ вычисления октанового числа применяется в США и Канаде. В странах бывшего СССР на бензозаправках указывают октановое число, вычисленное либо исследовательским, либо моторным методом. Например, буква «И» в марке бензина АИ-93 означает, что октановое число этого бензина получено исследовательским методом. А если указано, что октановое число бензина равно просто 76, то это означает, что оно получено моторным методом. Именно поэтому американский 91-й бензин имеет такое же октановое число, что и отечественный АИ-95. — Примеч. ред.
130
120 -
Этанол (108^ 120 Метанол (107) ——
CH3
I
CH3— C —CH2 — CH—CH3
I I CH3 CH3
kH2C = CH-CH2-CH2-CH3
Бензол(106) Изооктан (100)
*-100-
1-пентен(91)
908070-
n-пентан (62)-
504030 20 10
n-гептан (0)
Рис. 15.3. Шкала октановых чисел
Присадки: введите свинец, удалите свинец
В первых бензиновых двигателях коэффициент сжатия был намного меньше, чем в современных, следовательно, бензин для них требовался с более низким октановым числом. Однако по мере того, как двигатели становились более мощными, требовался бензин, имеющий более высокое октановое число. Применение каталитического крекинга и риформинга приводило к увеличению стоимости получаемого бензина. В связи с этим перед химиками была поставлена задача найти способ, с помощью которого можно существенно увеличить октановое число бензина без его удорожания. Решение оказалось довольно простым — необходимо лишь добавить к бензину тетраэтилсвинец (ТЕС, или » этиловая жидкость»).
Еще в начале 1920-х годов было обнаружено, что если добавить к бензину немного ТЕС (1 мл на 1 л бензина), то октановое число бензина возрастает с 10 до 15 единиц.
Молекула тетраэтилсвинца состоит из атома свинца, к которому присоединены четыре этиловые группы. Структура ТЕС приведена на рис. 15.4.
На протяжении многих лет ТЕС считался достаточно эффективной присадкой, увеличивающей октановое число и служащей антидетонатором. Однако Закон 1970 года о чистом воздухе2 косвенно положил конец использованию ТЕС.
CH3
I
I
CH3-CH2-Pb-CH2-CH3 или Pb(C2H5)4
I
CH2
I
CH3
Рис. 15.4. Строение молекулыг тетраэтилсвинца
Вот это да! Оказывается, мы загрязняем воздух!
Как известно, в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания происходит сгорание углеводородного топлива. Однако во время этого процесса не все молекулы углеводородов превращаются в воду и CO/CO2. До появления Закона 1970 года о чистом воздухе несгоревшие углеводороды, а также оксиды серы и азота вместе с выхлопными газами попадали из автомобилей в окружающую среду (кстати, вместе со свинцом из ТЕС, который является довольно токсичным веществом). Все эти вместе взятые продукты сгорания бензина значительно увеличивают степень загрязнения воздуха, а также приводят к возникновению опасных для здоровья явлений, например фотохимического смога. (Более подробно о загрязнении воздуха речь идет в главе 18, «Кхе-кхе! Ап-чхи! Загрязнение воздуха».)
Использование каталитического конвертора
Основным положением принятого в США Закона 1970 года о чистом воздухе было требование о снижении количества выхлопных газов автомобилей. Эффективным способом решения данной проблемы является использование каталитического конвертора. Это устройство, по форме напоминающее сурдинку3, подсоединяется к выхлопной системе автомобиля. В нем находится твердый катализатор, состоящий из палладия или платины. Выхлопные газы, поступая в конвертор, проходят через катализатор, где происходит полное окисление углеводородов и моноксида углерода в диоксид углерода и воду. Другими словами, с помощью каталитического конвертора опасные газы, полученные из бензина, превращаются в безвредные продукты.
Отказ от использования свинца
Если в состав автомобильного топлива не входит свинец, то каталитический конвертор отлично справляется со своей функцией. Однако если автомобиль работает на бензине, содержащем свинец, то со временем катализатор покрывается слоем свинца (пары свинца находятся в выхлопных газах) и становится бесполезным. Поэтому правительство и организации по защите окружающей среды предприняли активные меры, чтобы » убрать свинец». И теперь в Соединенных Штатах Америки очень трудно найти бензин, содержащий свинец, хотя он до сих пор используется в некоторых зарубежных странах.
Таким образом, поскольку было запрещено использовать ТЕС для увеличения октанового числа, перед химиками была поставлена задача найти другие соединения, которые бы его заменили. Для увеличения октанового числа хорошо подходят ароматические соединения, но оказалось, что они также опасны для здоровья. Не так давно с этой целью начали использовать метиловый и третбутиловый спирты, а также метилтретбутиловый эфир (МТБЭ).
Довольно многообещающим был МТБЭ (рис. 15.5), потому что он может не только увеличивать октановое число, но и выполнять роль окислителя — вещества, содержащего кислород, благодаря которому углеводороды окисляются более полно. Однако в настоящее время МТБЭ не используется в качестве присадки, так как он может вызвать у людей респираторные заболевания и, вполне возможно, появление раковых опухолей. Что касается других соединений, то ни одно из них не является таким эффективным, как ТЕС, однако некоторое усовершенствование двигателя внутреннего сгорания позволяет применять виды топлива с несколько меньшими октановыми числами.
СНз
I
СНз-О-С-СНз или СН3-0-С(СНз)з
I
СНз
Рис. 15.5. Метилтретбутиловыш эфир (МТБЭ)