Электрохимия: батарейки к чайникам. Куда бегут электроны: окислительно-восстановительные реакции
В этой главе…
Многие предметы, которые нам встречаются в повседневной жизни, прямо или косвенно связаны с электрохимическими реакциями. К их числу относятся устройства, которые работают на батарейках. Это карманные фонарики, часы, автомобили, калькуляторы, карманные персональные компьютеры (КПК), электрокардиостимуляторы, мобильные телефоны, игрушки и т.д.
Кружка, из которой вы пьете, алюминиевая? Знайте, что алюминий получен с помощью электрохимической реакции. У вашей машины хромированный бампер? Хром представляет собой гальванопокрытие, нанесенное на бампер, как и серебро на чайном сервизе бабушки Грейс или золото на цепочке, которая называется золотой и стоит пять долларов. Вы смотрите телевизор, пользуетесь электрическими лампами или, может быть, у вас есть настольный компьютер? Тогда велика вероятность того, что электричество, необходимое для работы всех этих вещей, получено в результате сгорания какого-либо ископаемого топлива. А, как известно, сгорание представляет собой окислительно-восстановительную реакцию. К окислительно-восстановительным реакциям также относятся дыхание, фотосинтез и многие другие жизненно необходимые химические процессы. Одним словом, нас повсеместно окружают электрохимические и окислительно-восстановительные реакции.
В этой главе речь идет об окислительно-восстановительных реакциях. Вы научитесь составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций, а также ознакомитесь с применением таких реакций в электрохимии.
Куда бегут электроны: окислительно-восстановительные реакции
Окислительно-восстановительными называются реакции, в которых электроны передаются от одних химических компонентов к другим. На самом деле окислительно-восстановительная реакция состоит из двух отдельных реакций: окисления (отдачи электронов) и восстановления (приема электронов). Эти реакции связаны друг с другом, поскольку электроны, отдаваемые в ходе реакции окисления, являются электронами, принимаемыми в ходе реакции восстановления. Реакции окисления и восстановления называются полуреакциями, так как представляют собой две части всей реакции, которая и называется окислительно-восстановительной. В главе 8, «Химическая «кухня»", описана окислительно-восстановительная реакция между металлическим цинком и ионом меди (Cu2+). В этой реакции цинк отдает электроны, а ион меди, наоборот, их принимает.
I
Куда пропали электроны? Окисление
Существует три типа реакций окисления:
реакции, протекающие с отдачей электронов;
реакции с участием кислорода;
реакции с образованием водорода.
Обычно мне приходится работать с электрохимическими элементами, поэтому в основном я имею дело с первым типом реакций. Что же касается двух других типов, то они происходят в таких процессах, как горение и фотосинтез.
Отдача электронов
По одному из определений, окисление — это реакция, при которой химическое вещество-реагент отдает электроны, переходящие от него к продукту. Например, при взаимодействии металлического натрия с газообразным хлором образуется хлорид натрия (NaCl), при этом атом металла отдает электрон (см. уравнение, приведенное ниже), который, в свою очередь, принимает атом хлора.
№(т) — Na+ + е-
Когда металл отдает электрон, то говорят, что металлический натрий окислился до катиона натрия. (Катион — это ион с положительным зарядом, образовавшимся вследствие отдачи электронов. Более подробно об этом речь идет в главе 6, «Противоположности притягиваются: ионные связи».)
Процесс отдачи электронов достаточно часто происходит в электрохимических реакциях. (Более подробно электрохимические реакции рассматриваются далее в главе, в разделе «Ток в работе: электрохимические элементы».)
Реакции с участием кислорода
При некоторых реакциях окисления становится очевидным: реагент превращается в некий продукт благодаря получению атомов кислорода. К реакциям, где получение атомов кислорода более очевидно, чем получение электронов, относятся реакции горения, а также реакции коррозии (ржавление) железа. Приведу два примера.
С(т) + 02(г) — С02(г) (горение угля)
2Fe(r) + 302(г) — 2Fe203(r) (коррозия железа)
Химики в таких случаях говорят, что углерод окислился, а металлическое железо заржавело.
Реакции с образованием водорода
В других реакциях окисления хорошо видно, как происходит потеря атомов водорода. В качестве примера рассмотрим реакцию окисления метилового (древесного) спирта до формальдегида.
СН30Н(ж) — СН20(ж) + Н2(г)
Когда метанол превращается в формальдегид, то из четырех атомов водорода, имеющихся в молекуле первого из этих соединений, в молекуле второго остается только два.
Посмотрите, что я нашел! Восстановление
Подобно окислению, реакции восстановления бывают трех типов:
получение электронов; потеря атомов кислорода; получение атомов водорода.
I
Получение электронов
Восстановление часто рассматривают как получение электронов. Например, при гальванопокрытии чайника серебром (см. раздел » Пять долларов за золотую цепочку? Гальванопокрытие» далее в главе) катион серебра, получая электрон, восстанавливается до металлического серебра. Получение электрона катионом серебра показано ниже.
Ag+ + е- — Ag
Когда этот катион получает электрон, химики говорят, что катион серебра восстановился до металлического серебра.
Потеря атомов кислорода
В других реакциях восстановление происходит в результате образования реагента из продукта благодаря потере атомов кислорода. Например, железная руда (в основном это Fe203) восстанавливается до металлического железа с помощью реакции взаимодействия с оксидом углерода, которая проводится внутри воздуходувного горна.
FeAM + 3С0(г) — 2Fefr) + 3С02(г)
Молекула оксида железа потеряла атомы кислорода; в этом случае химики говорят, что ион железа восстановился до металлического железа.
Получение атомов водорода
В некоторых случаях восстановление может быть описано как получение атомов водорода в ходе образования одного продукта из реагентов. Например, из оксида углерода и газообразного водорода можно получить метиловый спирт.
С0(г) + 2Н2(г) — СН30Н(ж)
В этом процессе восстановления молекула С0 получает атомы водорода.
Для одного потеря — для другого находка
Окисление и восстановление не могут проходить друг без друга. Электроны, теряемые одним компонентом, обязательно должны быть найдены другим.
Рассмотрим, например, для реакции с металлическим цинком и водным раствором сульфата меди (II) ионно-молекулярное уравнение (т.е. в этом уравнении указываются только те химические вещества, которые претерпевают изменение во время реакции; см. главу 8, » Химическая » кухня»).
Zn^) + Си2+ — Zn2+ + Си Эта общая реакция на самом деле состоит из двух полуреакций.
Zn^) — Zn2+ + 2e- (полуреакция окисления — потеря электронов)
Си2+ + 2e- — Си(т) (полуреакция восстановления — получение электронов)
Лучше запомнить, что происходит с электронами при окислении и восстановлении, вам поможет фраза (если, конечно, вы знаете английский): «LE0 goes GER» (»Lose flections Oxidation; Gain flectrons deduction»)1.
Цинк теряет два электрона; эти же два электрона получает катион меди (II). При этом цинк окисляется. Однако если нет Си2+, то ничего не происходит. Этот катион меди называется агентом окисления или окислителем. Такой агент необходим для того, чтобы происхо-
1 Обе фразы соответственно переводятся как «Леон становится Джером» и «Потеря электронов — окисление, получение электронов — восстановление». — Примеч. ред.
дил процесс окисления. Агент окисления принимает электроны от окисляемых химических компонентов.
Принимая электроны, Си2+ восстанавливается. Компонент, который предоставляет электроны, называется агентом восстановления или восстановителем. В нашем случае таким агентом является металлический цинк.
Агентом окисления является восстанавливаемый компонент, в то время как агентом восстановления — окисляемый компонент. Оба агента находятся в левой части окислительно-восстановительного уравнения.
Игра с числами — с окислительными
Окислительные числа2 подобны числам из бухгалтерской книги. С их помощью химики могут уравнивать окислительно-восстановительные реакции. И хотя окислительные числа бывают как положительные, так и отрицательные, их не следует путать с зарядами ионов или значениями валентности. Окислительные числа присваиваются элементам согласно приведенным ниже правилам.
S Правило 1. Окислительное число элемента, находящегося в свободном состоянии (т.е. образующего простое вещество), равно нулю (как, например, у А1(т) или Zn(^). Это справедливо и для тех элементов, которые в природе встречаются в диатомном (двухатомном) виде (Н2, 02, N2, F2, С12, Br2 или I2), а также для серы, которая встречается в виде S8.
S Правило 2. Окислительное число моноатомного (одноатомного) иона равно заряду этого иона (например, Na+ = +1, S2- = -2).
S Правило 3. Сумма окислительных чисел всех атомов в молекуле равна нулю. А в полиатомном (многоатомном) ионе сумма всех окислительных чисел равна его заряду. Часто с помощью этого правила химики вычисляют окислительное число даже для атома, у которого могут быть разные окислительные числа. Но для этого необходимо знать окислительные числа других атомов, входящих в ион. (Примеры атомов с разной степенью окисления приведены в главе 6, «Противоположности притягиваются: ионные связи».)
S Правило 4. Постоянное окислительное число +1 имеют щелочные металлы (группа IA), а +2 — щелочноземельные металлы (группа IIA).
S Правило 5. В соединениях окислительное число кислорода, как правило, равно -2. К важнейшим исключениям относятся перекисные соединения, где кислород имеет окислительное число -1, и фторид кислорода 0F2, в котором окислительное число кислорода равно +2.
S Правило 6. Для водорода в большинстве соединений характерно окислительное число +1, а в гидридах металлов и в некоторых других соединениях оно равно -1.
S Правило 7. Окислительное число фтора всегда равно -1. Такое же окислительное число у хлора, брома, иода, исключение составляют их соединения с кислородом или фтором. (Например, в С10- окислительные числа кислорода и хлора соответственно равны -2 и +1; не забывайте, что в С10- сумма всех окислительных чисел должна быть равна -1.)
Эту величину называют также степенью окисления или степенью окисленности элемента. — Примеч. ред.
Эти правила предоставляют еще один способ определения окисления и восстановления — с помощью окислительных чисел. Рассмотрим, например, реакцию, которая показывает окисление как потерю электронов.
Zn^) — Zn2+ + 2e-
Обратите внимание, что окислительное число металлического цинка (реагента) и катиона цинка (продукта) равно 0 (правило 1) и +2 (правило 2) соответственно. Обычно говорят, что вещество окисляется, когда его окислительное число увеличивается.
Тот же способ применяется и к восстановлению. Приведу пример такой реакции.
Си2+ + 2e- — Си(т)
Окислительное число меди изменяется с +2 на 0. Итак, вещество восстанавливается, когда его окислительное число уменьшается.
Подбор коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций
Окислительно-восстановительные уравнения иногда бывают настолько сложными, что для подбора коэффициентов метод проверки (игры с коэффициентами) подходит не всегда. (Об этом методе речь идет в главе 8, «Химическая «кухня».) Поэтому, чтобы правильно подобрать коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, было разработано два специальных метода. Один из них называется методом окислительных чисел. Он основан на изменении окислительных чисел во время реакции. Лично мне кажется, что этот метод работает не так хорошо, как второй, который называется ионно-электронным (метод полуреакций). Дело в том, что с помощью первого метода зачастую трудно узнать, насколько точно меняются значения окислительных чисел. Поэтому рассмотрим только второй метод.
Метод полуреакций заключается в следующем. Несбалансированное окислительно-восстановительное уравнение преобразуется в ионное, а затем разбивается на уравнения двух полуреакций — окисления и восстановления. Подбор коэффициентов для каждой из этих полуреакций проводится отдельно, а затем они объединяются, и получается сбалансированное ионное уравнение. И наконец, в это ионное уравнение нужно вернуть ионы-наблюдатели, снова приведя реакцию в молекулярную форму. (Если для вас все эти действия равнозначны фокусу, тогда обратитесь к главе 8, «Химическая «кухня», в которой рассматриваются молекулярные, ионные и ионно-молекулярные уравнения.) Важно, чтобы описанные действия выполнялись строго в указанном порядке, а иначе окислительно-восстановительных уравнение будет сбалансировано неправильно.
Теперь рассмотрим изложенное на примере. Подберем коэффициенты для приведенного ниже уравнения окислительно-восстановительной реакции с помощью ионно-электронного метода.
Си(т) + HN03(р-р) — Си(№03)2(р-р) + Ш(г) + Н20(ж)
Для этого выполните ряд действий.
1. Несбалансированное уравнение окислительно-восстановительной реакции преобразуйте в ионный вид.
В нашем уравнении азотную кислоту следует записать в ионном виде, так как она относится к сильным кислотам. (Сильные кислоты рассматриваются в главе 12, «Кислое и горькое: кислоты и основания».) Нитрат меди (II) растворим в воде (на что указывает обозначение р-р), поэтому его также необходимо записать в ионном виде (см. главу 8, «Химическая «кухня»). Что же касается N0(r) и воды, то это молекулярные соединения, поэтому их следует оставить в молекулярном виде.
Си(т) + Н+ + N03- — Си2+ + 2N03- + №0(г) + Н20(ж)
2. Проставьте окислительные числа, а затем для тех химических компонентов, у которых эти числа изменились, напишите две полуреакции (окисления и восстановления).
Глядя на уравнение, не всегда можно сразу определить, какое вещество окислилось, а какое — восстановилось. Вначале просмотрите наше уравнение и поставьте окислительные числа. Затем для химических компонентов, у которых эти числа в ходе реакции изменились, напишите несбалансированные полуреакции.
Си(т) + Н+ + N03- — Си2+ + 2N03- + Ж)(г) + Н20(ж)
0 +1 +5(-2)3 +2 +5(-2)3 +2 -2 (+1)2 -2
Посмотрите внимательно. Окислительное число изменилось у меди (с 0 на +2), а также у азота (с -2 на +2), поэтому несбалансированные полуреакции необходимо записать так, как показано ниже.
Си(т) — Си2+
N03- — N0
3. Сбалансируйте все атомы, за исключением кислорода и водорода.
Баланс атомов водорода и кислорода неплохо отложить на самый конец, вначале сбалансируйте другие атомы. Это можно сделать методом проверки, подставляя различные коэффициенты. (Нижние индексы менять нельзя, поэтому ограничьтесь вставкой коэффициентов.) Однако в нашем случае атомы и меди и азота уже сбалансированы с обеих сторон.
Си(т) — Си2+
N03- — N0
4. Сбалансируйте атомы кислорода.
Способ, с помощью которого устанавливается баланс этих атомов, зависит от того, в каких растворах осуществляется реакция — кислот или оснований:
• когда используется раствор кислоты, нужно определить, сколько еще требуется атомов кислорода, а затем на той стороне, где они нужны, добавить такое же количество молекул воды;
• когда используется раствор основания, на той стороне, где нужен кислород, следует на каждый недостающий атом кислорода добавить по два иона 0Н-; затем на другой стороне уравнения добавьте в два раза меньше молекул воды, чем было использовано анионов 0Н-.
Определить, что мы имеем дело с раствором кислоты, можно по наличию в уравнении ее формулы или иону Н+, а определить раствор основания можно по присутствию иона 0Н-. В нашем примере используется раствор кислоты (азотной ^N0^, которая в ионном виде записывается как Н+ + N03-). С полуреакцией для меди, в которой не участвуют атомы кислорода, ничего делать не нужно. Однако во второй полуреакции атомы кислорода необходимо сбалансировать.
Си(т) — Си2+
N03- — N0 + 2Н20
5. Сбалансируйте атомы водорода.
Как и в предыдущем случае, способ, с помощью которого устанавливается баланс атомов водорода, зависит от того, в каких растворах проходит реакция — кислот или оснований:
I
• когда используется раствор кислоты, следует определить, сколько еще требуется атомов водорода, а затем на той стороне, где они нужны, добавить такое же количество ионов Н+;
• когда используется раствор основания, то на той стороне, где нужен водород, следует на каждый недостающий атом водорода добавить по одной молекуле воды; затем на другой стороне уравнения добавьте столько же анионов 0Н-, сколько использовано молекул воды.
В нашем примере используется раствор кислоты, поэтому сбалансируйте атомы водорода (они указаны во второй полуреакции).
Си(т) — Си2+
4Н+ + N03- — N0 + 2Н20
6. В каждой полуреакции допишите необходимое количество электронов.
Си(т) — Си2+ + 2e- (окисление)
3e- + 4Н+ + N03- — N0 + 2Н20 (восстановление)
Обратите внимание на то, чтобы в двух полуреакциях электроны добавлялись с разных сторон химического уравнения. Кроме того, помните: вы работаете не с окислительными числами, а с зарядами ионов.
7. Сбалансируйте количество электронов, отдаваемых и получаемых в обеих полуреакциях.
Электроны, получаемые в полуреакции восстановления, являются именно теми, которые отдаются в полуреакции окисления. Количество отдаваемых и получаемых электронов должно быть одинаковым. Однако в нашем примере (см. п. 6) в ходе реакции окисления участвует 2 электрона, а в ходе реакции восстановления — 3. Поэтому их количества придется «отрегулировать», умножив каждую полуреакцию на соответствующий коэффициент. Другими словами, следует найти наименьшее общее кратное для электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции (в нашем случае это 2 и 3). Для рассматриваемой реакции таким кратным является число 6, поэтому первую полуреакцию следует умножить на 3, а вторую — на 2.
3 х [Си(т) — Си2+ + 2e-] = 3Си(т) — 3Си2+ + 6e-
2 х [3e- + 4Н+ + N03- — N0 + 2Н20] = 6e- + 8Н+ + 2N03- — 2N0 + 4Н20
8. Сложите две полуреакции и сократите те компоненты, которые имеются с обеих сторон уравнения. Всегда сокращайте электроны (поскольку их количество с той и с другой стороны должно быть одинаковым).
3Си + 6e–+ 8Н+ + 2N03- — Си2+ + 6e–+ 2N0 + 4Н20
9. Возвращая в уравнение ионы-наблюдатели, снова приведите его к молекулярному виду.
Вставляя ионы-наблюдатели с одной стороны уравнения, необходимо и с другой стороны вставить те же самые ионы. Например, в левой части уравнения находится восемь ионов Н+. А в первоначальном уравнении, записанном в молекулярном виде, эти ионы были представлены как HN03. Поэтому в эту часть уравнения следует вернуть ионы-наблюдатели N03-. Поскольку в левой части окислительно-восстановительного уравнения уже есть 2 таких иона, нужно добавить еще 6 ионов N03-. Затем, чтобы сбалансировать уравнение, в правую часть придется добавить 6 ионов N03-. Это те ионы-наблюдатели, которые необходимы для того, чтобы катион Си2+ можно было записать в молекулярном виде.
3Си(т) + 8Н№03(р-р) — 3Си(№03)2(р-р) + 2Ж)(г) + 4Н20(ж)
10. Проверьте, сбалансированы ли все атомы и заряды (заряды проверьте в уравнении, еще не приведенном к молекулярному виду). Кроме того, проверьте, чтобы все коэффициенты составляли наименьшее целочисленное отношение.
Вот и все. Теперь, четко следуя перечисленным выше правилам, вы сможете легко разобраться даже с самой сложной окислительно-восстановительной реакцией.