Невулканизованные силиконовые смеси обладают склон­ностью к самослипанию, провисанию заготовок рука­вов или искажению формы при профилировании, что весьма затрудняет и даже делает невозможным получение изде­лий из силиконовых смесей на обычных шприцмашинах. Эти трудности могут быть преодолены при помощи вулка­низатора непрерывного действия с применением горячего воздуха. В последнее время выпущены силиконовые смеси, вулканизующиеся даже при комнатной темпера­туре. Они пригодны главным образом в качестве матери­алов для диэлектрической изоляции и для пропитки тка­ней [98].

Силиконовые каучуки, содержащие небольшое коли­чество винильных групп, связанных с кремнием, могут быть получены путем сополимеризации полидиметилсилок-санов и полиметилвинилсилоксанов. Такие каучуки можно смешивать с сажей и вулканизовать с применением серы и обычных ускорителей вулканизации. Силиконо­вые каучуки с винильными группами можно вулканизо­вать совместно со взятыми в любом соотношении углеводо­родными полимерами, например натуральным, стироль-ным и нитрильным каучуками или бутилкаучуком. Свойства этих смесей являются промежуточными между свойствами отдельных составных частей. Читать далее…

Силиконовые каучуки в морфологическом отношении обладают известной аналогией с невулканизованным поли-изобутиленом. Эта аналогия проявляется тем более отчет­ливо, чем ниже молекулярный вес тех соединений, кото­рые были использованы для получения силикона. поэтому представляется вероятным, что именно метальные группы, находящиеся на поверхности НК, бутилкаучука, поли-изобутилена и метилсиликона, обусловливают образова­ние тонких нитей, иногда пронизанных небольшими глобулами [94].

Наиболее употребительными наполнителями силиконов следует считать разные виды двуокиси кремнезема, осаж­денный углекислый кальций и двуокись титана. В качестве агента вулканизации больше всего применяется перекись бензоила. Смешение производится на обычных машинах резинового производства, причем рекомендуется допол­нительная установка ножей для поперечного срезания смеси с быстро вращающихся валков. При работе требует­ся строгое соблюдение чистоты, так как загрязнение силиконов другими каучуками, жирами, маслами и т. д. снижает их теплостойкость [95].

В производстве электрических изоляционных матери­алов важно применять наполнители, лишь слабо погло­щающие воду [9б]. Для этой цели наиболее пригодна гидрофобная двуокись кремния. К тому же она сообщает смесям высокое сопротивление разрыву, особенно если при­меняются каучуки с молекулярным весом от 400 000 и выше. Читать далее…

Общие вопросы. Наряду с «классическими» каучуками, например НК, стирольным и нитрильным каучуками и неопреном, в которых отдельные звенья цепи состоят из атомов углерода, связанных главными валентностями, в последнее время используют цепи, содержащие другие атомы или атомные группы, например эфирную или уре-тановую связи у акриловых и полиуретановых каучуков. Специальный случай представляют силиконовые каучуки, так как их основная молекулярная цепь состоит из отдель­ных чередующихся атомов кремния и кислорода, между тем как боковыми цепями, как правило, являются органи­ческие радикалы, например метальные или фенильные.

Наиболее существенное свойство силиконовых кау-чуков заключается в необычайно широком интервале их рабочих температур, а именно от —70 до +200°. поэтому такие каучуки используются главным образом для производства деталей самолетов для высотных полетов и прокладок, стойких к действию горючего в ракетных снарядах, а также в качестве нетоксических материалов в медицине — для приготовления лекарств и в хирургии [88—90]. Следует указать и на применение силиконовых каучуков для производства изоляции, 0-образных уплот­нений, прокладок и рукавов, короче говоря, резиновых изделий, используемых во всех тех случаях, когда требует­ся стойкость к действию высоких температур, озона и влаги [91].

Некоторые тонкодисперсные наполнители на основе кремнезема позволяют довести сопротивление разрыву силиконовых резин до величин, превышающих 140 кг/см² [92]. В настоящее время имеются и специальные силиконо­вые каучуки с удовлетворительной маслостойкостью при 190° [93].

Свойства и обработка. В результате проведенных Хаузером электронномикроскопических морфологических исследований метилсиликоновых каучуков было обнару­жено, что последние заметно отличаются от всех других изученных полимеров, за исключением бутилкаучука. В зависимости от распределения молекулярных весов силиконовые каучуки могут состоять из широких полос и очень тонких нитей. Читать далее…

Большой интерес привлекли к себе недавно выпущен­ные в продажу полиуретаповые каучуки. Они вырабаты­ваются в Германии заводом фирмы Байер в Леверкузене под названием вулколлана, в США фирмой Гудьир под маркой кемигама SL и фирмой Дюпон де Немур под на­званием адипрена В, пока еще в небольших количествах**. Эти полимеры отличаются необычайно высокой стойкостью к истиранию, что обусловливает возможность их приме­нения для производства протекторов резиновых шин, подошв, транспортерных лент и т. д. К сожалению, этот материал плохо обрабатывается. Он очень дорог, а доста­точный практический опыт по его использованию еще отсутствует. Полиэфиры, получаемые при применении избытка спирта и содержащие, таким образом, только концевые гидроксильные, а не кислотные группы, взаимо­действуют с диизоцианатами с образованием изоцианат-ных полиэфиров. Последние можно превратить действием гликолей, аминоспиртов, диаминов и других реагентов в нерастворимые трехмерные высокоэластичные материалы и изделия [83]. Для обработки вулколлана требуется специальная аппаратура, обычно отсутствующая на эаводах резиновой промышленности. Напротив, кемигамЗЬ, хотя и напоминающий химически вулколлан, можно обрабатывать на обычных машинах резинового произ­водства. Читать далее…

Применение неопрена. В настоящее время неопрены являются наилучшими среди всех типов СК исходными материалами для производства растворов каучука и клеев. Качество таких клеев зависит от их стабильности, когезии частиц клеевой массы, адгезии клея к разным поверх­ностям, продолжительности схватывания, стойкости к изменению температур и влияния клеев на ткань [80].

Белые боковины автомобильных покрышек, можно с успехом изготовлять из неопрена, благодаря чему устра­няется образование трещин под комбинированным воз­действием механических напряжений и атмосферных аген­тов. Во избежание окрашивания рекомендуется применять смеси равных частей НК и неопрена с добавкой боль­шого количества титановых белил [81].

Телефонные провода, защищенные неопреповыми обо­лочками, сохранились после 7-летней эксплуатации в атмо­сферных условиях в безукоризненном состоянии [82]*.

Большим недостатком обычного процесса вулканиза­ции смесей из иеопрена W при помощи окиси цинка, жженой магнезии и этилентиомочевины (NA-22 фирмы Дюпон) является возможность подвулканизации. Пока­зано, что комбинация тиурама и гуанидина в присутствии серы и окислов металлов дают благоприятные в этом отношении результаты. Продолжительность подвулкани­зации по муни возрастает в два-три раза, продолжитель­ность же вулканизации не увеличивается [78].

Около 1,5% хлора находится в неопрене в лабильной форме и может быть удалено пиперидином в реакции заме­щения. При этом получается азотсодержащий полимер. Последний уже нельзя вулканизовать при помощи обыч­ных агентов вулканизации неопрена, например этилентио­мочевины (NA-22), ди-о-толилгуанидиновой соли дипи-рокатехинбората (пермалюкса фирмы Дюпон) или п, п’-диаминодифенилметана (тонокса фирмы Наугатук). Однако для этой цели можно применять серу, п-динитрозобензол (полиак фирмы Дюпон), 4,4′-метиленди(фенилизоцианат) или некоторые дигалогениды, например 1,4-дихлорбутен-2. Отсюда может быть сделан вывод, что вулканизация неопрена в присутствии некоторых веществ, например п, п’-диаминодифенилметана, представляет собой двойное алкилирование структурирующего агента, полимерными цепями в точках присоединения активного хлора [79].

В последнее время в США в продажу был выпущен фторсодержащий каучукоподобный полимер под назва­нием поли-ФБА. Мономер получают из перфтормасля-ной и акриловой кислот и легко полимеризуют в эмуль­сии с образованием устойчивого латекса. Резиновые смеси из каучука поли-ФБА могут обрабатываться на обычном оборудовании резинового завода и вулкани­зоваться формовым или прессовым способом. Вулка­низацию лучше всего осуществлять с помощью полива­лентных аминов. В качестве усилителей применяют сажу и неорганические наполнители. Типовые резины из поли-ФБА обладают сопротивлением разрыву 80—100 кг/см² и остаточным сжатием 20—25%. модуль, относительное удлинение и твердость можно изменять в широких преде­лах. Вулканизаты отличаются очень малым набуханием в алифатических и ароматических углеводородах, спиртах, хлорированных растворителях, воде и кислотах.

Читать далее…

В последнее время фирма Гудрич выпус­тила в продажу под названием хайкар НН или хайкар 2022 бромированный бутилкаучук с содержанием брома 1—1,5%. Бромирование производится посредством при­бавления 10%-ного раствора брома в четыреххлористом углероде к раствору бутилкаучука в гептане. по-видимому, здесь происходит присоединение галоида по месту двой­ных связей, благодаря чему снижается непредельность полимера. поэтому вулканизация требует меньших коли­честв серы и ускорителя, тогда как скорость ее значитель­но больше, чем скорость вулканизации в случае нормаль­ного бутилкаучука. Бромированные полимеры пригодны для вулканизации как с серой, так и с окислами метал­лов. В отличие от бутилкаучука его бромпроизводное может вулканизоваться совместно с НК и каучуком GR-S, благодаря чему этим каучукам сообщаются озо-ностойкость, воздухонепроницаемость и сопротивление

Достижения в изучении каучука 41

образованию трещин при многократном изгибе при одно­временном сохранении высоких физико-механических по­казателей (сопротивления разрыву и относительного удли­нения). Бромированный бутилкаучук отличается, кроме того, высоким модулем и хорошей склеиваемостью с дру­гими каучуками и, особенно, с металлами [71].

Важным свойством резин из бутилкаучука является их высокая озоностойкость. Она уменьшается с повыше­нием непредельности сырого полимера и Увеличивается с повышением степени вулканизации. Желательны добавки сажи, превышающие 40 вес. частей на 100 вес. частей каучука. Читать далее…

Показано, что сера и п-динитрозобензол обусловли­вают возможность взаимодействия бутилкаучука с печ­ными и термическими сажами, благодаря чему можно получать вулканизаты с сильно улучшенными свойствами. Такие химические вещества называются промоторами, причем необходимо, чтобы как промоторы, так и сама сажа хорошо распределялись в каучуке при низких темпе­ратурах. Затем уже следует термообработка, продолжа­ющаяся, например, в течение 10—30 мин. при 150—200°. Таким путем действие промотора как ускорителя вулкани­зации парализуется, в то время как усиливающее действие наполнителя возрастает. Обработанные подобным образом смеси не имеют склонности к подвулканизации, отлича­ются превосходными технологическими свойствами и очень удобны для сборки изделий. Влияние термообра­ботки пропорционально изменению модуля, вызываемому этой обработкой. Читать далее…